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第一作者：Jingbin Huang, Mengyao Hao
通讯作者：毛宝光，曹敏花
通讯单位：北京理工大学
论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202114899
全文速览
非贵金属 (NPM) 催化剂通常面临着长期稳定性和高活性之间的权衡，而同时具有长期稳定性和高活性催化剂的研发仍是一个巨大的挑战。在这里，作者提出了独特的分子选择性栅栏作为解决这种活性-稳定性权衡的新概念。这种有前途的独特的栅栏具有防止有毒物质侵入催化剂的特性，但允许与催化反应相关的物质自由扩散。作者应用这一概念在高活性 Co 掺杂的 MoS2 的外表面上构建了具有分子选择性功能的 CoS2 层，实现了对碱性析氢反应的出色催化稳定性，并进一步优化了活性。原位光谱技术揭示了 CoS2 栅栏的潜在分子机制，用于打破 MoS2催化剂的活性-稳定性权衡。这项工作为合理设计高效稳定的 NPM催化剂提供了宝贵的指导思路。
背景介绍
开发稳定性高、活性高、成本低的催化剂是催化科学技术领域永恒的追求。有鉴于此，非贵金属（NPM）催化剂已成为催化领域的热门话题。NPM催化剂虽然通过几何或电子结构调控在一些多相催化体系中实现了与贵金属相当的高催化活性，但这往往导致活性和稳定性之间的权衡，从而阻碍了整体催化性能的优化。在大多数情况下，这种权衡的主要原因是由于达到高活性的优化结构通常更容易受到催化反应环境（涉及一系列复杂因素）的影响。例如，一些物种，如氧气、水蒸气、臭氧、酸性/碱性介质甚至来自周围环境的光，更容易通过化学相互作用毒害优化结构的高活性位点，从而导致表面重建，破坏结构/电子的优势，降低催化活性。因此，找到一种有效的策略来打破 NPM 催化剂的活性-稳定性权衡具有重要意义，但是仍然是一个巨大的挑战。
对于这些恶劣环境引起的活性-稳定性权衡，关键问题是反应物和催化剂表面中毒物质的化学吸附选择性。换句话说，选择性地减弱中毒物质在表面位点的吸附将大大抑制催化剂的重建，从而实现高催化稳定性，同时保持其高活性。众所周知，自然界中的宏观栅栏具有阻挡、保护、隔离、通畅等作用，其具有鲜明的特点和极大的通用性。受这种天然栅栏性质的启发，作者尝试使用一种功能相似的物质（称为分子栅栏）来屏蔽影响催化剂稳定性的环境因素，同时还能够进一步优化催化活性。该策略有望解决NPM 催化剂的高活性和长期稳定性之间权衡面临的巨大挑战。此外，深入了解其分子机制对于设计耐用的 NPM 催化剂至关重要。
图文解析
图1. (a) Co-MoS2 (002) 和 CoS2 (200)顶视图示意图。CoS2 的Co/S 位点，Co-MoS2 的 Co/Mo 位点以及与 Co 相邻的 S 位点上计算的 (b)O2 吸附能，(c) O 结合能和(d) OH? 吸附能。（e）计算Co-MoS2（002）和 CoS2（200）表面的
ΔG
H*（左）和
ΔE
H2O（右）。Sn 和Snn 分别表示靠近和相对靠近 Co 原子的 S 位点。
图 2. (a) Co-MoS2@CoS2核壳结构的合成示意图。Co-MoS2@CoS2 的 (b)TEM和 (c) HR-TEM 图像。Co-MoS2@CoS2的 (d) HAADF-STEM 图像和相应的 EDX mapping以及线扫描图像。(e) Co-MoS2@CoS2 和MoS2 的 Mo 3d XPS 光谱。(f) Co-MoS2@CoS2、MoS2 和 CoS2 的拉曼光谱。Co-MoS2@CoS2、CoS2 和 Co 箔的 Co K-edge XANES (g) 和 EXAFS (h) 光谱。Co-MoS2@CoS2、MoS2和 Mo 箔的 Mo K-edge XANES (i) 和 EXAFS (j) 光谱。
图3. (a) Co-MoS2@CoS2 和对照样品在 Ar 饱和的 1 M KOH 中测量的 HER 极化曲线。(b) Co-MoS2@CoS2 和Co-MoS2 在 -0.1 V vs RHE 的固定电位下的计时电流曲线。(c) Co-MoS2@CoS2 和Co-MoS2 在 1 M KOH 中5,000 次循环前后的耐久性测试。Co-MoS2@CoS2 和 Co-MoS2 不同循环次数后的 (d) 电化学双层电容和 (e) Tafel 图。Co-MoS2 和 Co-MoS2@CoS2 在 -0.1 Vvs RHE 下， 1 M KOH 中电解后，通过ICP-OES 测试浸出的 Mo (f) 和 S (g) 含量。
图4. （a）Co-MoS2（左）和Co-MoS2@CoS2（右）在-0.1 Vvs RHE的电位下，不同时间的原位UV-Vis吸收光谱。（b）Co-MoS2（左）和 Co-MoS2@CoS2（右）在开路电位（OCP）和不同电位的下电解 1 小时后的电解液原位 UV-Vis 吸收光谱。(c) 在Mo K edge获得的原位 XANES 光谱（插图是一阶导数）。（d）来自XANES光谱的Mo的拟合平均氧化态。(e) 来自 (c) 的
k
3加权 EXAFS 光谱的傅立叶变换。(f) 在 Co K edge获得的原位 XANES 光谱（插图是一阶导数）。(g) 来自 XANES 光谱的 Co 的拟合平均氧化态。(h) 来自 (f) 的
k
3加权 EXAFS 光谱的傅立叶变换。(i) 来自 EXAFS 光谱的 Mo和 Co 的拟合 CN。Co-MoS2@CoS2 中， Mo (j)和 Co (k) 的小波变换 (WT) 等高线图。
图5.Co-MoS2@CoS2、Co-MoS2 和 CoS2 的 (a) O2-TPD 曲线，(b) Zeta 电位，(c) FT-IR 光谱和 (d) 接触角。
图6. CoS2 分子栅栏概念的示意图。CoS2 作为分子栅栏，阻止 O2 和 OH-有毒物质进入，并促进 H2O 分子的吸附，从而有效抑制 MoS2浸出，实现长期催化稳定性。
总结与展望
基于上述结果，作者开发了一种分子栅栏策略，通过将 Co-MoS2 限制在 CoS2 层中来解决高活性 Co-MoS2 对碱性 HER 的活性-稳定性权衡。理论计算和实验证据均表明 CoS2 层起到了分子选择性栅栏的作用，它不仅保护 Co-MoS2免受 O2 和 OH? 有毒物质的腐蚀，而且促进了 H2O的吸附，从而有效地抑制了 MoS2 浸入电解质，并实现稳定的碱性 HER 活性。从实用的角度来看，本文提出的策略提供了实现高活性 NPM 催化剂长期稳定性的理想方案。
